Geschichte des Kunststoffes in der Zahntechnik

Charles Goodyear (1800-1860) gelang 1839 die erste Vulkanisation von Kautschuk. Bereits 1855 wurde Kautschuk als geeignetes Prothesenmaterial verwendet und löste damit die aus Elfenbein oder Hartholz geschnitzten Zahnprothesen ab. Die Eignung wurde bis 1935 nicht in Frage gestellt. Verschiedene Aufzeichnungen belegen, dass die Kunststoffentwicklung nicht durch das Fehlen als geeignet angesehener Materialien vorangetrieben wurde, sondern vielmehr durch die Knappheit von Naturkautschuk während des zweiten Weltkrieges. Kautschuk-Prothesen waren gelegentlich noch bis Anfang der 70er Jahre anzutreffen, meist zum Zwecke der Reparatur.

Im Jahr 1840, also nahezu gleichzeitig zu Goodyear, fand der österreichische Chemiker Josef Redtenbacher (1810-1870), Schüler von Justus Liebig, bei einem chemischen Experiment eine farblose Flüssigkeit, die übel riecht und zu nichts zu gebrauchen ist. Zwar gelang ihm bereits zu jener Zeit die Polymerisation, jedoch fehlten die für die damalige Betrachtungsweise der Chemiker entscheidende Kenndaten, wie z.B. Kristallisation oder Schmelzpunkt. Die Acrylsäure galt als unerwünschtes Nebenprodukt, eine weitere Forschung wurde nicht unternommen. Der Ursprung unserer heutigen Prothesen- und Verblendkunststoffe liegt in dieser Entdeckung. Die Acrylsäure ist eine Azethylenverbindung (CH2=CH CO OH). Sie lässt sich aus Kohle, Erdöl oder Kalk gewinnen.

Mit Hilfe von Zellulosenitrat und Kampfer erfand John Wesley Hyatt 1869 den ersten Kunststoff: das Zelluloid. Die erste Fabrik, die diesen neuen Kunststoff herstellte, wurde 1870 unter dem Namen Albany Dental Plate Company gegründet. Ein Name der auf der Tatsache beruhte, dass Zelluloid als erstes von Dentisten verwendet wurde, die glücklich waren, das ausgesprochen kostenaufwendige vulkanisierte Gummi, das für Zahnprothesen gebraucht wurde, ersetzen zu können.

Erst um 1900 wurden in Redtenbachers alten Aufzeichnungen die Grundlagen der Acrylate gefunden. Ab 1901 ließ Prof. Hans Freiherr von Pechmann (1850-1902) in Tübingen seine Doktoranden weitere Versuche mit der Acrylsäure und ihren Derivaten (Abkömmlinge) anstellen. Als Auslöser der Polymerisation waren bereits damals Wärme-, Druck- und Lichteinwirkung bekannt.

Otto Röhm, ein Schüler von Pechmann, verfasste 1901 seine Dissertation „Über Polymerisationsprodukte der Acrylsäure", er ahnte nicht, dass die Methacrylatchemie, auf der seine Doktorarbeit basierte, ab Ende der 20er Jahre zur tragenden Säule eines heute weltweit erfolgreichen Unternehmens werden sollte. Er gründete 1907 in Esslingen/Neckar zusammen mit Otto Haas die seit 1909 in Darmstadt ansässige Firma Röhm und Haas.

Hermann Staudinger (1881 - 1965), Leiter des Instituts für Chemie in Freiburg, begann im Jahre 1920 mit den theoretischen Untersuchungen der Struktur und der natürlichen Eigenschaften von natürlichen Polymeren (Zellulose, Isopren) und von synthetischen Polymeren. Seine Erkenntnisse wurden erst 13 Jahre später offiziell anerkannt. 1953 wurde ihm für seine frühen Arbeiten der Nobelpreis verliehen.

1934 begann die industrielle Herstellung von Methacrylsäuremethylester (MMA). Durch die Polymerisation entstand ein harter, glasklarer Kunststoff, der 1936 patentiert und 1937 anlässlich der Weltausstellung in Paris, also fast 100 Jahre nach der Entdeckung der Acrylsäure, unter der registrierten Markenbezeichnung Plexiglas® für Aufsehen sorgte.

Das 1935 erteilte Patent zur Herstellung von Zahnprothesen (DRP 625 821 Röhm GmbH, Erfinder Walter Bauer) scheiterte in seiner Verwendbarkeit an der hohen Polymerisations-schrumpfung (21 Vol.%) des MMA. Diese Schrumpfung wurde teilweise durch eine Vor-polymerisation zu einer sirupartigen Konsistenz gesenkt. Das Sirup wurde dann in die ausgebrühte Küvette eingegossen.

Die Tatsache, dass polymerisiertes MMA (PMMA) in seinem Monomer lösbar ist, führte dazu das Monomer industriell zu polymerisieren und anschließend zu zerkleinern, um es als Pulver-Flüssigkeits-Teig in eine Küvette zu pressen. Dieses Verfahren ging als PALADON®-Verfahren (DRP 737 058 Kulzer & Co) 1936 in die Geschichte der zahnärztlichen Materialien ein. Die Schrumpfung betrug zu dieser Zeit noch 7 Vol.%. Es handelte sich um nichts anderes, als eingefärbtes, geraspeltes Plexiglas (Splitterpolymerisat).

Flüssige Isoliermittel waren noch nicht bekannt, die Küvette musste also ebenso wie bei der Kautschuk-Technik mit Zinnfolie ausgekleidet werden. Nachdem der gummiartige Teig häufig zu Bisserhöhungen führte und es überdies oft zu Verpressungen von Porzellanzähnen kam, ließen Verbesserungen nicht lange auf sich warten. Perlpolymerisate, sie entstehen durch Zerstäuben des MMA in heißem Wasser, ließen einen besser pressbaren Teig entstehen, wobei die Schrumpfung auf 5 Vol.% sank.

Aus diesen Kunststoffen entwickelten sich durch ständige Modifikationen die zahnfarbenen Kunststoffe, so führt Kulzer 1941 das heiß polymerisierende Verblendmaterial PALPONT® ein und 1942 kam die erste Alginat-Isolierung auf den Markt.

Nachdem zu Beginn jeder Sprung, jede Erweiterung oder Unterfütterung eingebettet und gepresst werden musste, war die Entwicklung von Kalt- oder Autopolymerisaten als Reparaturmaterial fast zwingend notwendig. Die von Kulzer entwickelten und ab 1943 angebotenen Selbstpolymerisate waren anfangs nicht farbstabil. Schon nach kurzer Zeit waren reparierte Stellen deutlich an der "Rehbraunen" Farbe erkennbar.

Nachdem die Stabilität der Farben erreicht war, kamen ab 1950 verschiedene Injektionsverfahren dazu, wobei der Kunststoffbrei in die Hohlform eingepresst wurde und sich aus dem Überschuss zum Ausgleich der Schrumpfung bedienen konnte. 1952 stellte Bayer die ersten Mischpolymerisate vor.

Von 1955 nahm die Anzahl der Hersteller stetig zu, wobei alle Produkte auf der gleichen chemischen Basis aufgebaut waren, lediglich die Farbstoffe, Trübungsmittel und Reaktionsmittel waren unterschiedlich. In den folgenden 15 Jahren passierte nichts erwähnenswertes.

Ab 1970 hielten Composite, also aus Kunststoffen und Füllstoffen zusammengesetzte Werkstoffe, Einzug. Eines der ersten war das ISOSIT der Firma Ivoclar. Als Füllstoffe wurden Keramikpartikel, Gläser und spezielle Acrylate verwendet. Durch die Füllstoffe wurde eine Erhöhung der Festigkeit und Abrasionsbeständigkeit erreicht, gleichzeitig stieg aber auch die Sprödigkeit und die Anreicherung mit Plaque.

Seit 1981 hat die Lichttechnologie mit lichthärtenden Kunststoffen ihren festen Platz in der Verblendtechnik. Wiederum war Kulzer der Vorreiter.

ESPE brachten 1983 ihr VISIO-GEM auf den Markt, welches als flüssig aufzutragendes Material unter einer heute noch üblichen Lampe vorgehärtet werden konnte und anschließend unter Vakuum vollends ausgehärtet wurde, wobei auch die für Composite typische oberflächliche Schmierschicht aus nicht polymerisiertem Material verschwand.